相關知識

銀系磷酸鋯抗菌劑晶體結構與其制備及性能關系初探

1       序言

磷(lin)(lin)(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)鋯(gao)是(shi)一(yi)種具有離(li)子(zi)(zi)交換(huan)性能的(de)(de)無(wu)機載(zai)體(ti)，被廣泛應用于離(li)子(zi)(zi)交換(huan)體(ti)，特(te)別是(shi)作為載(zai)銀(yin)抗菌(jun)劑(ji)載(zai)體(ti)。國內(nei)磷(lin)(lin)(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)鋯(gao)抗菌(jun)劑(ji)市場中(zhong)的(de)(de)銀(yin)系磷(lin)(lin)(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)鋯(gao)主(zhu)要(yao)的(de)(de)晶體(ti)結(jie)構(gou)(gou)主(zhu)要(yao)分為層(ceng)狀(zhuang)磷(lin)(lin)(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)鋯(gao)和立方體(ti)磷(lin)(lin)(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)鋯(gao)兩大類(lei)。其中(zhong)，層(ceng)狀(zhuang)磷(lin)(lin)(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)鋯(gao)的(de)(de)晶格結(jie)構(gou)(gou)為α-ZrP構(gou)(gou)型(xing)。其交換(huan)位存在于層(ceng)狀(zhuang)間隙(xi)(xi)中(zhong)。間隙(xi)(xi)中(zhong)羥基為活性中(zhong)心，可(ke)用于離(li)子(zi)(zi)交換(huan)。立方體(ti)磷(lin)(lin)(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)鋯(gao)其結(jie)構(gou)(gou)為六(liu)面(mian)體(ti)形。主(zhu)要(yao)通過六(liu)面(mian)體(ti)表面(mian)的(de)(de)微(wei)孔(kong)進行離(li)子(zi)(zi)交換(huan)。下圖為層(ceng)狀(zhuang)磷(lin)(lin)(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)鋯(gao)和立方體(ti)磷(lin)(lin)(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)鋯(gao)的(de)(de)電鏡圖片。

              

                  圖(tu)(tu)1：層狀(zhuang)磷酸鋯(gao)圖(tu)(tu)片                                                圖(tu)(tu)2：立方(fang)體(ti)磷酸鋯(gao)圖(tu)(tu)片

我們(men)針對這(zhe)兩種(zhong)不同晶(jing)型的(de)(de)磷酸鋯，對它們(men)的(de)(de)結構進(jin)行探究，進(jin)而解釋(shi)它們(men)在制備和性能上的(de)(de)差(cha)異。

1.1層狀磷酸鋯的晶體結構

    1964年，Clearfield等人采用溶膠回流法首次合成了晶體磷酸鋯Zr(HPO4)2?H2O。并命名為α-ZrP。該晶體的晶格結構為單斜。一個磷原子上的三個氧原子構成與三個不同的鋯原子連接，因此鋯原子形成了一個扭曲的等邊三角形。每個鋯原子因此與來自六個不同磷原子四面體的氧原子形成鋯原子八面體。晶體結構圖如下圖所示。^[1]

                                                


圖3：α-ZrP結構圖

在(zai)這個結構(gou)中，磷原子(zi)連接的(de)(de)第四個氧與質子(zi)相連，都(dou)指向(xiang)層(ceng)間(jian)(jian)。由此形(xing)成一(yi)個松散的(de)(de)層(ceng)間(jian)(jian)結構(gou)。兩層(ceng)之(zhi)間(jian)(jian)僅由范德瓦爾茲力連接。兩層(ceng)之(zhi)間(jian)(jian)的(de)(de)間(jian)(jian)隙(xi)極(ji)(ji)窄，最大(da)程度僅能容許(xu)鉀離子(zi)的(de)(de)進入。這種層(ceng)狀(zhuang)結構(gou)的(de)(de)離子(zi)交(jiao)換速(su)(su)率與兩層(ceng)之(zhi)間(jian)(jian)的(de)(de)間(jian)(jian)隙(xi)寬(kuan)度有極(ji)(ji)大(da)的(de)(de)關(guan)(guan)系。[2]因(yin)此，在(zai)制備載銀層(ceng)狀(zhuang)磷酸鋯抗菌(jun)劑(ji)時，獲得(de)較(jiao)大(da)的(de)(de)間(jian)(jian)隙(xi)對提(ti)高制備速(su)(su)度和(he)提(ti)升產(chan)品質量有重要意義。另一(yi)方(fang)面，由于離子(zi)交(jiao)換速(su)(su)率與離子(zi)產(chan)生速(su)(su)率有一(yi)定的(de)(de)關(guan)(guan)系，因(yin)此，間(jian)(jian)隙(xi)的(de)(de)寬(kuan)度對銀離子(zi)的(de)(de)產(chan)生速(su)(su)率會有一(yi)定影響，進而對抗菌(jun)劑(ji)的(de)(de)殺菌(jun)效(xiao)果產(chan)生影響。

1.2立方體磷酸鋯的晶體結構

    1996年，Kemnitz首次(ci)合成了(le)具(ju)(ju)有(you)三維空曠(kuang)骨架結(jie)構(gou)的磷(lin)酸鋯(gao)晶(jing)體[(enH2)0.5][Zr2(PO4)2(HPO4)F]·H2O。該晶(jing)體具(ju)(ju)有(you)中等大(da)小的孔狀結(jie)構(gou)，因此可(ke)以通過六面體表面的微孔進行離(li)子(zi)的面交換來將(jiang)銀離(li)子(zi)導入晶(jing)體。日本的立方(fang)體晶(jing)體磷(lin)酸鋯(gao)產(chan)品(pin)Novaron如下圖所示(shi)。




圖4：Novaron晶體結構(gou)圖

由該圖可知，立方體結構磷酸鋯的銀離子主要在產品內部的孔狀結構當中。銀離子被固定在兩個平行的鋯原子八面體之間。由于三維網狀結構的存在，立方體磷酸鋯的離子交換率主要與六面體的面交換率以及孔狀結構的大小有關。當溫度升高時，微孔增大，因此離子交換率將大大增加。（實際上，三維多孔結構的類似載體，如果想要提高離子交換率，普遍的方法就是升溫^[2]）因此高溫對立方體磷酸鋯的制備有重要意義。^[3]

抗菌劑制備條件與磷酸鋯晶體結構之間的聯系

目(mu)前制備載銀(yin)(yin)磷酸鋯抗菌劑的(de)方法主(zhu)要是通過離(li)子交換反應來(lai)將(jiang)銀(yin)(yin)離(li)子固定

       在制備磷酸(suan)鋯載銀(yin)(yin)抗菌(jun)劑的(de)過(guo)程中(zhong)，最(zui)關(guan)(guan)鍵(jian)的(de)問題(ti)在于載銀(yin)(yin)量和銀(yin)(yin)離(li)(li)子(zi)交(jiao)(jiao)換(huan)率(lv)(lv)。（載銀(yin)(yin)量=銀(yin)(yin)元素(su)質(zhi)量/載體質(zhi)量，銀(yin)(yin)離(li)(li)子(zi)交(jiao)(jiao)換(huan)率(lv)(lv)=載體銀(yin)(yin)元素(su)質(zhi)量/投(tou)料銀(yin)(yin)元素(su)質(zhi)量）其中(zhong)，載銀(yin)(yin)量關(guan)(guan)系著抗菌(jun)劑的(de)殺菌(jun)效(xiao)果及持續時間，而銀(yin)(yin)離(li)(li)子(zi)交(jiao)(jiao)換(huan)率(lv)(lv)則與(yu)產(chan)品的(de)成本和最(zui)終(zhong)的(de)載銀(yin)(yin)量有(you)密切(qie)的(de)聯系。

       在(zai)層狀(zhuang)磷酸(suan)鋯抗菌劑(ji)(ji)中，在(zai)酸(suan)性高(gao)溫條件下，間(jian)(jian)隙寬度極小，離子交(jiao)(jiao)換(huan)速率(lv)很低(di)，導致銀(yin)離子交(jiao)(jiao)換(huan)率(lv)在(zai)一定時間(jian)(jian)內極低(di)，載(zai)銀(yin)量也(ye)遠達不到(dao)飽和值。因此，在(zai)制備層狀(zhuang)磷酸(suan)鋯抗菌劑(ji)(ji)的(de)(de)過程中，可以使(shi)用間(jian)(jian)隙調節劑(ji)(ji)，擴大間(jian)(jian)隙，來(lai)極大的(de)(de)提(ti)高(gao)銀(yin)離子交(jiao)(jiao)換(huan)速率(lv)，進而提(ti)高(gao)銀(yin)離子交(jiao)(jiao)換(huan)率(lv)并達到(dao)較(jiao)高(gao)的(de)(de)載(zai)銀(yin)值。

在立方體磷(lin)酸鋯(gao)(gao)抗菌劑(ji)中(zhong)，銀(yin)(yin)離(li)(li)(li)子(zi)的(de)(de)(de)交換可能主要是依靠六(liu)個表面(mian)進行(xing)(xing)交換的(de)(de)(de)。由于磷(lin)酸鋯(gao)(gao)六(liu)面(mian)體型的(de)(de)(de)結構為剛性(xing)，間隙調節劑(ji)無法對立方體磷(lin)酸鋯(gao)(gao)的(de)(de)(de)離(li)(li)(li)子(zi)交換速(su)率(lv)進行(xing)(xing)調節。因此，如果想要增加銀(yin)(yin)離(li)(li)(li)子(zi)交換速(su)率(lv)，必(bi)須提高(gao)溫(wen)度(du)，以增加銀(yin)(yin)離(li)(li)(li)子(zi)擴散速(su)度(du)和六(liu)面(mian)體表面(mian)微孔的(de)(de)(de)大小，來獲得較(jiao)高(gao)的(de)(de)(de)銀(yin)(yin)離(li)(li)(li)子(zi)交換率(lv)和產品載銀(yin)(yin)量。

2      耐光，耐熱性與磷酸鋯晶體結構的探究。

由于銀離子在光照條件下，銀離子易被還原成銀，并隨即被氧化成氧化銀而降低了抗菌的效果。于此同時也會因為氧化銀的出現而導致抗菌劑的變色。[^4]因此，如何耐光，耐熱，是抗菌(jun)劑應用(yong)的一(yi)大挑(tiao)戰。

層(ceng)狀磷酸鋯的(de)晶體結構為(wei)α-ZrP。在(zai)離(li)子(zi)交(jiao)換(huan)過程中，隨著離(li)子(zi)的(de)進(jin)入，外層(ceng)的(de)間隙會(hui)變大，具體原理如下圖(tu)所示。

                                                            


圖(tu)5：離子進(jin)入間(jian)隙示意圖(tu)

在制備銀系層狀磷酸鋯抗菌劑的過程當中，通常會產生較大的間隙。這就導致銀離子在擁有較高的離子交換速率的同時，也會有較高的離子產生速率。根據文獻，在這種層狀結構中，表面的離子產生速率能達到內部的1000倍。^[5]這就很有可能導(dao)致銀離(li)(li)子(zi)(zi)(zi)溶出速率過快(kuai)導(dao)致銀離(li)(li)子(zi)(zi)(zi)失活。同(tong)時，較大的間隙及(ji)較高的溶出率也可能會(hui)使氧容易接觸(chu)銀離(li)(li)子(zi)(zi)(zi)，導(dao)致表(biao)面(mian)銀離(li)(li)子(zi)(zi)(zi)生長過快(kuai)使得(de)銀離(li)(li)子(zi)(zi)(zi)在表(biao)面(mian)偏聚導(dao)致變色的產(chan)生。

立(li)方體磷酸(suan)鋯的(de)離(li)(li)子(zi)交換(huan)面(mian)有6個面(mian)。銀離(li)(li)子(zi)產生(sheng)(sheng)速(su)率(lv)主要取決于(yu)克服離(li)(li)子(zi)從(cong)多孔(kong)結構中的(de)活(huo)化能。而孔(kong)洞(dong)結構對銀離(li)(li)子(zi)的(de)吸附力相(xiang)(xiang)對較(jiao)(jiao)大。在常溫和一定粒度下，銀離(li)(li)子(zi)的(de)產生(sheng)(sheng)速(su)率(lv)是相(xiang)(xiang)對穩(wen)定的(de)，具有相(xiang)(xiang)對較(jiao)(jiao)好的(de)緩釋性能。因此，立(li)方體磷酸(suan)鋯相(xiang)(xiang)對于(yu)層狀(zhuang)磷酸(suan)鋯，可能較(jiao)(jiao)不容易發(fa)生(sheng)(sheng)變(bian)色。

3      抗菌性能與磷酸鋯抗菌劑晶體結構聯系的探究

抗菌(jun)劑的(de)抗菌(jun)性能與(yu)銀(yin)離子(zi)產(chan)生速(su)率(lv)以及載銀(yin)量有(you)(you)關(guan)。載銀(yin)量和銀(yin)離子(zi)產(chan)生速(su)率(lv)很大程度上決定(ding)了抗菌(jun)效(xiao)果持續的(de)時(shi)間，而銀(yin)離子(zi)產(chan)生速(su)率(lv)更是(shi)與(yu)銀(yin)離子(zi)濃度有(you)(you)關(guan)，因此會影響實際的(de)抗菌(jun)效(xiao)果。

從晶體結構上來(lai)說，層狀磷(lin)酸鋯與銀離子結合的位置較多，因此最大理(li)論載銀量要(yao)高于立(li)方體。在(zai)實際生(sheng)產過程中，只需(xu)要(yao)加入(ru)間隙調(diao)節劑，使(shi)銀離子充分交換(huan)，即(ji)可獲(huo)得(de)較高的載銀量，從而(er)有較好的抗菌性(xing)能。

從銀(yin)離(li)子釋(shi)(shi)放速(su)率(lv)來(lai)說，由于(yu)表(biao)面(mian)釋(shi)(shi)放速(su)率(lv)較快，層狀磷酸(suan)鋯(gao)(gao)(gao)在初(chu)始(shi)階段可能(neng)可以獲(huo)得(de)更(geng)高的(de)(de)銀(yin)離(li)子濃度(du)。因(yin)此，層狀磷酸(suan)鋯(gao)(gao)(gao)相對于(yu)立方體磷酸(suan)鋯(gao)(gao)(gao)可擁有(you)更(geng)低的(de)(de)最(zui)小抑菌率(lv)。在一定時間后，隨著表(biao)面(mian)銀(yin)離(li)子濃度(du)的(de)(de)降低，層狀磷酸(suan)鋯(gao)(gao)(gao)釋(shi)(shi)放銀(yin)離(li)子的(de)(de)速(su)度(du)也可能(neng)會趨(qu)于(yu)穩定。因(yin)此，也能(neng)像立方體磷酸(suan)鋯(gao)(gao)(gao)一樣(yang)，保持長時間的(de)(de)殺(sha)菌效果。

根據日本東亞(ya)的(de)內(nei)部數據，在粒(li)徑(jing)相似的(de)條(tiao)件下，某粒(li)徑(jing)和均(jun)勻度，載銀量等其他條(tiao)件均(jun)類似的(de)層狀和立方體載銀磷酸(suan)鋯(gao)抗菌劑的(de)最(zui)小濃度如下表所示。該表較好(hao)的(de)符合(he)了理論(lun)的(de)預期。

表1：兩種(zhong)立方體對(dui)不(bu)同菌種(zhong)殺菌效果比較

實驗菌種	性狀	層狀結構(gou)磷酸鋯抗菌劑	立方(fang)體結構(gou)磷酸鋯抗(kang)菌(jun)劑
大腸桿菌	引起食(shi)品(pin)、飲料水污染的(de)指標(biao)菌	120	125
金黃色葡萄球菌	導致化膿、敗(bai)血(xue)癥、食物中毒的(de)菌種	120	250
白色念珠菌	引起(qi)念珠菌(jun)癥的病(bing)原性(xing)的酵母	130	250

 

4 總結

經過我們的(de)理論探究，因(yin)為無機(ji)載體的(de)結構(gou)與離(li)(li)子(zi)交換速(su)率(lv)和離(li)(li)子(zi)產生速(su)率(lv)有很(hen)大關系(xi)，因(yin)此，載銀磷酸鋯(gao)抗(kang)菌劑的(de)制備與性(xing)能和磷酸鋯(gao)的(de)晶體結構(gou)也可(ke)能存在著一定的(de)聯系(xi)。

在制備過程中(zhong)，由于(yu)層狀磷(lin)(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)鋯和立方體磷(lin)(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)鋯的離子交(jiao)換(huan)機理不(bu)同(tong)(tong)，故(gu)在離子交(jiao)換(huan)制備磷(lin)(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)鋯的過程中(zhong)，層狀磷(lin)(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)鋯適合于(yu)加入間隙擴(kuo)張劑，而立方體結構(gou)在高(gao)溫(wen)酸(suan)(suan)(suan)性的環境下交(jiao)換(huan)速率較高(gao)。針(zhen)對(dui)兩種不(bu)同(tong)(tong)的抗菌劑，應采用不(bu)同(tong)(tong)的方法來制備。

在(zai)(zai)(zai)抗(kang)菌(jun)性能上(shang)(shang)，層狀(zhuang)磷(lin)(lin)酸(suan)(suan)鋯(gao)在(zai)(zai)(zai)離子釋放速率和理想載(zai)銀(yin)量上(shang)(shang)超過立方體(ti)磷(lin)(lin)酸(suan)(suan)鋯(gao)。這(zhe)也使得載(zai)銀(yin)層狀(zhuang)磷(lin)(lin)酸(suan)(suan)鋯(gao)與載(zai)銀(yin)立方體(ti)磷(lin)(lin)酸(suan)(suan)鋯(gao)在(zai)(zai)(zai)變(bian)色(se)性，最小抑菌(jun)率等(deng)方面上(shang)(shang)可能存在(zai)(zai)(zai)不同。為了獲(huo)得更好(hao)的(de)(de)抗(kang)菌(jun)劑(ji)，我們(men)可以針(zhen)對(dui)兩(liang)種抗(kang)菌(jun)劑(ji)的(de)(de)不同特(te)點，在(zai)(zai)(zai)制備(bei)時添(tian)加(jia)變(bian)色(se)抑制劑(ji)等(deng)添(tian)加(jia)劑(ji)，以獲(huo)得更好(hao)的(de)(de)抗(kang)菌(jun)性能。

 

參考文獻

[1]KennethD. Karlin  .Progress in inorganic chemistry[M],America, 1998:373-374

[2]A Clearfield .[EB/OL]. 1982.

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[4]汪山(shan).程繼健.載銀(yin)型無(wu)機緩(huan)釋抗菌(jun)材料的(de)研究與應用[M].中(zhong)國(guo)陶瓷(ci)，2000，36卷：7-9

[5]A Clearfield . [EB/OL].1982.